叔胺和咪唑：2大環氧促進劑

發布時間：2021-10-09

　　環氧樹脂通常使用胺類和酸酐類固化劑加熱而得到固化交聯結構的產物，酸酐固化環氧樹脂又需要較高的固化溫度和較長的固化時間，為節約能源、縮短生產周期，需要向體系中添加固化促進劑。優秀的酸酐固化環氧樹脂用促進劑應該不影響體系固化產物的性能、低溫(室溫)反應活性較低、中高溫反應活性較大、與酸酐/環氧體系相容性好。目前該類促進劑主要有叔胺、咪唑等。據介紹延長叔胺/酸酐/環氧體系的室溫貯存期，叔胺的羧酸復鹽化是有效的途徑之一。

　　叔胺是一類親核型促進劑，該類促進劑能同時對環氧樹脂和酸酐起雙重的催化作用。中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹說，國內業界最近專門研究了三乙醇胺、二甲基苯胺、DMP-30等幾種叔胺對環氧/酸酐體系的促進特性，結果發現二甲基苯胺、DMP-30和甲基四氫苯酐有較好的相容性，二甲基苯胺反應活性較低但常溫下粘度上升速度仍較快;DMP-30中高溫反應活性較大，常溫下粘度上升速度卻較慢，DMP-30的這一特點與其具有較大位阻的分子空間結構有關;固化物機電性能測試和掃描電鏡的研究表明，DMP-30的質量分數在0.5%～2.0%時，對固化物的性能和微觀形態無明顯影響。

　　為延長叔胺/酸酐/環氧體系的室溫貯存期，對叔胺的改性研究，叔胺的羧酸復鹽化是有效的途徑之一。以DMP-30的三-2-乙基己酸鹽做促進劑，對環氧/液態甲基四氫苯酐體系的潛伏性和固化反應動力學進行的研究結果表明：該體系反應級數為0.905，反應活化能為65.03kJ/mol，體系室溫使用期長于DMP-30促進體系，而高溫反應速率大于同濃度DMP-30促進體系。研究認為，DMP-30通過復鹽化降低了叔胺氮原子上的電子云密度，從而降低了它的固化反應活性，使其在室溫按以下機理緩慢地促進酸酐與環氧基的反應。當溫度高于120℃時，復鹽離解成叔胺和羧酸，叔胺和羧酸同時促進體系發生固化反應。由于該雙重促進作用，使得叔胺的羧酸復鹽在高溫下的反應活性大于叔胺。叔胺的羧酸復鹽與環氧/酸酐體系相容性良好，固化產物熱機電性能和叔胺促進體系相比無明顯差異。

　　關于咪唑及咪唑鹽類促進劑，中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家說：咪唑類化合物分子結構中含有仲胺活潑氫原子，本身可以作環氧樹脂中溫固化劑，其分子中同時存在叔胺氮原子，也可以作為酸酐/環氧樹脂體系的親核型促進劑。為研制出一種新型汽車點火線圈用灌封料，有國內研究人員自制了一種咪唑類化合物用作環氧/酸酐體系的固化促進劑。該化合物對體系的固化反應促進作用良好，固化產物熱變形溫度達135℃。咪唑類化合物多為熔點較高的晶體，與液態酸酐相容性較差，同時咪唑活性也較大可大大縮短體系的使用期。

　　對此有人對咪唑改性進行了研究，發現當一些過渡金屬的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽與咪唑，按1：4物質的量比可合成一種咪唑鹽絡合物。該種絡合物通過金屬離子與氮原子的絡合作用，將咪唑中叔氮原子封閉起來，從而降低其常溫反應活性。當溫度升高時絡合結構離解，分解出的游離咪唑顯著促進酸酐體系的固化。還有研究者合成了NiCl2-Im、CuC12-Im、CuBr2-Im(Im為咪唑)3種咪唑鹽，并研究了它們對于以液態甲基四氫苯酐為固化劑的促進作用，結果表明25℃時經過20d體系粘度僅增加了24%。通過測定體系的固化曲線表明，3種咪唑鹽中、高溫具有較高的反應活性但反應平穩，沒有劇烈放熱現象，固化產物機電性能和咪唑促進體系相同。

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